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近几年来有关无铅焊料的研究工作发展很快，世界上各大著名公司、国家实验室和研究院所投入了相当的力量开展无铅焊料的研究。国内外己有的研究成果表明，最有可能替代Sn/Pb焊料的无毒合金是Sn基合金。无铅焊料主要以Sn为主，添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In等金属元素。通过焊料合金化来改善合金性能，提高可焊性。由于Sn-In系合金蠕变性差，In极易氧化，且成本太高；Sn-Sb系合金润湿性差，Sb还稍具毒性，这两种合金体系的开发和应用较少。实际上二元系合金要做成为能满足各种特性的基本材料是不完善的。目前最见的无铅焊料主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，在其中添加适量的其它金属元素所组成的三元合金和多元合金。如果单纯考虑可能性，能替代Sn/Pb共晶焊料的无铅料很多，如下表所示。 无铅焊料合金的融点和成本比较 合金名 | 融点 | 成本 | Sn-37Pb | 183 | 1.0 | Sn-58Bi | 138 | 1.4 | Sn-20In-2.8Ag | 179-189 | 7.6 | Sn-10Bi-5Zn | 168-190 | 1.2 | Sn-9Zn | 198 | 1.2 | Sn-3.5Ag-4.8Bi | 205-210 | 2.4 | Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu | 213-218 | 1.8 | Sn-3.5Ag-0.5Cu | 217-218 | 2.0 | Sn-3.5Ag-1.5In | 218 | 2.4 | Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb | 213-218 | 1.8 | Sn-3.5Ag | 221 | 2.0 | Sn-2Ag | 221-226 | 1.8 | Sn-0.7Cu | 227 | 1.2 | Sn-5Sb | 232-240 | 1.2 |
综观Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi三个体系元铅焊料，与Sn-Pb共晶焊料相比，各有优缺点。Sn-Ag系焊料，具有优良的机械性能，拉伸强度、蠕变特性及耐热化性都比Sn-Pb共晶焊料优越，延展性比Sn-Pb共晶焊料稍差，但不存在延展性随时间加长而劣化的问题。Sn-Ag系焊料，熔点偏高，通常比Sn-Pb共晶焊料要高30-40℃，润湿性差，而且成本高。熔点和成本是Sn-Ag系焊料存在的主要问题。Sn-Zn系焊料，机械性能好，拉伸强度比Sn-Pb共晶焊料好，与Sn-Pb焊料一样，可以拉制成线材使用；具有良好的蠕变特性，变形速度慢，至断裂的时间长。该体系最大的缺点是Zn极易氧化，润湿性和稳定性差，且具有腐蚀性。Sn-Bi系焊料，实际上是以Sn-Ag(Cu)系合金为基体，添加适量的Bi组成的焊料合金，合金的最大优点是降低了熔点，使其与Sn-Pb共晶焊料相近；蠕变特性好，并增大了合金的拉伸强度，但延展性变坏，变得硬而脆，加工性差，不能加工成线材使用。总之，目前虽然己开发出许多要以替代Sn-Pb合金的焊料，但尚未开发出一种完全能替代Sn-Pb合金的高性能低成本的无铅焊料。 为了实现保护环境和提高产品质量的目的，并考虑电子组装工艺条件的要求，无铅焊料应满足以下条件： (1) 其全球储量足够满足市场需求。某些元素，如铟和铋，储量较小，因此只能作为无铅焊料的添加成分； (2) 无毒性。某些在考虑范围内的替代元素，如镉、碲，是有毒的。而某些元素，如锑，如果改变毒性标准的话，也可以认为是有毒的； (3) 能被加工成需要的所有形式，包括用于修补的wire；用于焊料膏的powder；用于波峰焊的bar等。不是所有的合金能够被加工成所有形式，如铋的含量增加将导致合金变脆而不能拉拔成丝状； (4) 替代合金也可以再循环利用。如果无铅焊料中包含3到4种金属元素将使再循环工艺复杂化并增加成本。 (5) 相变温度(固/液相线温度)与Sn-Pb焊料相近； (6) 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数； (7) 与现有元件基板/引线及PCB材料在金属学性能上兼容； (8) 足够的力学性能：剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金属学组织的稳定性； (9) 良好的润湿性； (10) 可接受的成本价格 这是研制开发无铅焊料的方向，要做到满足以上十点要求，有一定的难度。另外，电子组装焊接是一个系统工程，对无铅焊接技术的应用，其影响因素很多，要使无铅焊接技术获得广泛应用，还必须从系统工程的角度来解析和研究以下几个方面的问题： 1.元件：目前己用于电子组装的无铅焊料，溶点一般要比Sn63/Pb37的共晶焊料高，所以要求元件耐高温，而且要求元件也无铅化，即元件内部连接和引出端（线）也要采用无铅焊料和无铅镀层。 2.PCB：要求PCB板的基础材料耐更高温度，焊接后不变形，表面镀覆的无铅共晶合金材料与组装焊接用无铅焊料兼容，而且要考虑低成本。 3.助焊剂：要开发新型的氧化还原能力更强和润湿性更好的助焊剂，以满足无铅焊料焊接的要求。助焊剂要与焊接预热温度和焊接温度相匹配，而且要满足环保的要求。迄今为止，实际测试证明免清洗助焊剂用于无铅焊料焊接更好。 4.焊接设备：要适应新的焊接温度的要求，预热区的加长或更换新的加热元件、波峰焊焊槽，机械结构和传动装置都要适应新的要求，锡锅的结构材料与焊料的一致性（兼容性）要匹配。为了提高焊接质量和减少焊料的氧化，采用新的行之有效的抑制焊料氧化技术和采用隋性气体（例如：N2）保护焊技术是必要的。 5.废料回收：从含Ag的Sn基无铅无毒的绿色焊料中分离Bi和Cu将是非常困难的，如何回收Sn-Ag合金是一个新课题。 目前，还没有统一的关于铅包含的不纯度的无铅焊料的世界标准，但各个电子协会给出了自己的标准： JEDEC( EU End of Life Vehicles Directive)< 0.2wt%Pb JEIDA (日本电子工业发展协会)< 0.1wt%Pb EUELVD(日本电子设备工程联合会)< 0.1wt%Pb 6.实用化的无铅焊料 1)实用化焊料通常按熔点范围作如下分类： (1)低熔点温度（低于180℃） (2)熔化温度等同于锡铅易溶温度(180-200OC) (3)适中的溶解温度(200-230OC) (4)高温焊料(230-350OC) 表格1 低温无铅焊料的例子（溶解度低于180OC） 表格2：无铅焊料溶解度在180-200OC的例子 表格3：无铅焊料熔点在200-230OC之间的例子 表格4： 无铅焊料熔点高于230 oC的例子 2) 典型无铅焊料的物理性能比较 ： 性能 | Sn96.5Ag3.5 | Sn99.3Cu0.7 | SnAgCu | Sn63Pb37 | 熔点（共晶点） | 221 | 227 | 217 | 183 | 表面张力（dyne/cm） | 460（260℃）；431（271℃，air）493（271℃，N2） | 491（277℃，air）461（277℃，N2） | 510(2.5Ag0.8Cu0.5Sb) | 380（260℃）；417（233℃，air）446（233℃，N2） | 密度 | 7.36 | 7.31 | 7.4～7.5 | 8.36 | 电阻率 | 10.8 | 10－15 | 10～15（13） | 15.0 | 热导率 | 0.33（85℃） | —— | —— | 0.50(85) | CTE ppm/K,20℃) | 30 | —— | 15（3Ag4Cu） | 25 | 延展性率（％） | 39 | 45 | 36.5（3.1Ag1.5Cu） | 31 | 可靠性（疲劳寿命）ref.53 | 1 | 2 | ～1 | 3 | 剪切强度（Mna） | 27 | 20～23 | 27 | 23 |
3)典型的无铅焊料应用: 焊接工艺 | 型号 | 合金组成 | 熔点 | 备注 | 再流焊 | SN96 SNCI*2 SN97C*3 LF-C*4 LFSA LF-A | Sn-3.5Ag (共晶) Sn-3.8Ag-1Cu(共晶) Sn-3.0Ag-0.5Cu Sn-3.5Ag-3Bi-1Cu Sn-3.5Ag-3In-0.5Bi Sn-9Zn | 221E 217E 208~219 208~213 214(三井) 199E | | 波峰焊 | SN100C*1 SN96CI*2 SN97C*3 | Sn-0.7Cu+Ni Sn-3.8Ag-1Cu(共晶) Sn-3.0Ag-0.5Cu | 227E 217E 218～219 | | 手工焊 | SN97C*3 Sn-3.0Ag-0.5Cu |
a) 回流焊选用的无铅焊料体系: b) 波峰焊选用的无铅焊料体系: | 
发表于 2006-10-5 09:13:00
