镀金基本化学反应

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小弟现在迫切的要知道如下基本知识：

1.氰化金钾的分子式？

2.用氰化金钾镀金时，阴极和阴极的化学反应各是什么？

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印制板镀金工艺的钎焊性和键合功能
作者：小谢 xieke812004@yahoo.com.cn
摘要 通常的置换镀金（IG）液能够腐蚀化学镀镍（EN）层，其结果是形成置换金层，并将磷残留在化学镀镍层表面，使EN/IG两层之间容易形成黑色（焊）区（Black pad），它在焊接时常造成焊接不牢（Solder Joint Failure）金层利落（Peeling）。延长镀金的时间虽可得加较厚的金层，但金层的结合力和键合性能迅速下降。本文比较了各种印制板镀金工艺组合的钎焊性和键合功能，探讨了形成黑色焊区的条件与机理，同时发现用中性化学镀金是解决印制板化学镀镍/置换镀金时出现黑色焊区问题的有效方法，也是取代电镀镍/电镀软金工艺用于金线键合（Gold Wire Bonding）的有效工艺。一 引言 随着电子设备的线路设计越来越复杂，线路密度越来越高，分离的线路和键合点也越来越多，许多复杂的印制板要求它的最后表面化处理（Final Surface Finishing）工艺具有更多的功能。即制造工艺不仅可制成线更细，孔更小，焊区更平的镀层，而且所形成的镀层必须是可焊的、可键合的、长寿的，并具有低的接触电阻。[1] 目前适于金线键合的镀金工艺是电镀镍/电镀软金工艺，它不仅镀层软，纯度高（最高可达99．99%），而且具有优良的钎焊性和金线键合功能。遗憾的是它属于电镀型，不能用于非导通线路的印制板，而要将多层板的所有线路光导通，然后再复原，这需要花大量的人力和物力，有时几乎是不可能实现的。[2]另外电镀金层的厚度会随电镀时的电流密度而异，为保证最低电流处的厚度，电流密度高处的镀层就要超过所要求的厚度，这不仅提高了成本，也为随后的表面安装带来麻烦。 化学镀镍/置换镀金工艺是全化学镀工艺，它可用于非导通线路的印制板。这种镀层组合的钎焊性优良，但它只适于铝线键合而不适于金线键合。通常的置换镀金液是弱酸性的，它能腐蚀化学镀镍磷层（Ni2P）而形成置换镀金层，并将磷残留在化学镀镍层表面，形成黑色（焊）区（Black pad），它在焊接焊常造成焊接不牢（Solder Joint Failure）或金层脱落（Peeling）。试图通过延长镀金时间，提高金层厚度来解决这些问题，结果反而使金层的结合力和键合功能明显下降。[3] 化学镀镍/化学镀钯/置换镀金工艺也是全化学镀工艺，可用于非导通线路的印制板，而且键合功能优良，然而钎焊性并不十分好。开发这一新工艺的早期目的是用价廉的钯代替金，然而近年来钯价猛涨，已达金价的3倍多，因此应用会越来越少。 化学镀金是和还原剂使金络离子直接被还原为金属金，它并非通过腐蚀化学镀镍磷合金层来沉积金。因此用化学镀镍/化学镀金工艺来取代化学镀镍/置换镀金工艺，就可以从根本上消除因置换反应而引起的黑色（焊）区问题。然而普通的市售化学镀金液大都是酸性的（PH4-6），因此它仍存在腐蚀化学镀镍磷合金的反应。只有中性化学镀金才可避免置换反应。实验结果表明，若用化学镀镍/中性化学镀金或化学镀镍/置换镀金（<1min）/中性化学镀金工艺，就可以获得既无黑色焊区问题，又具有优良的钎焊性和铝、金线键合功能的镀层，它适于COB（Chip-on-Board）、BGA（Ball Grid Arrays）、MCM（Multi-Chip Modules）和CSP（Chip Scale Packages）等高难度印制板的制造。 自催化的化学镀金工艺已进行了许多研究，大致可分为有氰的和无氰的两类。无氰镀液的成本较高，而且镀液并不十分稳定。因此我们开发了一种以氰化金钾为金盐的中性化学镀金工艺，并申请了专利。本文主要介绍中性化学镀金工艺与其它咱镀金工艺组合的钎焊性和键合功能。二 实验 1 键合性能测试（Bonding Tests）键合性能测试是在AB306B型ASM装配自动热声键合机（ASM Assembly Automation Thermosonic Bonding Machine ）上进行。图1和图2是键合测试的结构图。金线的一端被键合到金球上（见图2左边），称为球键（Ball Bond）。金线的另一端则被键合到金焊区（Gold pad）（见图2右边），称为楔形链（Wedge Bond），然后用金属挂钩钩住金线并用力向上拉，直至金线断裂并自动记下拉断时的拉力。若断裂在球键或楔形键上，表示键合不合格。若是金线本身被拉断，则表示键合良好，而拉断金线所需的平均拉力（Average Pull Force ）越大，表示键合强度越高。在本实验中，金球键的键合参数是：时间45ms、超声能量设定55、力55g；而楔形键的键合参数是：时间25ms、超声能量设定180、力155。两处键合的操作温度为140℃，金线直径32μm（1．25mil）。 2 钎焊性测试（Solderability Testing）钎焊性测试是在DAGE-BT 2400PC型焊料球剪切试验机（Millice Solder Ball Shear Test Machine）上进行。先在焊接点上涂上助焊剂，再放上直径0.5mm的焊料球，然后送入重熔（Reflow）机上受热焊牢，最后将机器的剪切臂靠到焊料球上，用力向后推挤焊料球，直至焊料球被推离焊料接点，机器会自动记录推开焊料球所需的剪切力。所需剪切力越大，表示焊接越牢。 3 扫描电镜（SEM）和X-射线电子衍射能量分析（EDX）用JSM-5310LV型JOEL扫描电镜来分析镀层的表面结构及剖面（Cross Section）结构，从金/镍间的剖面结构可以判断是否存在黑带（Black band）或黑牙（Black Teeth）等问题。EDX可以分析镀层中各组成光素的相对百分含量。三 结果与讨论 1 在化学镀镍/置换镀金层之间黑带的形成将化学镀镍的印制板浸入弱酸性置换镀金液中，置换金层将在化学镀镍层表面形成。若小心将置换金层剥掉，就会发现界面上有一层黑色的镍层，而在此黑色镍层的下方，仍然存在未变黑的化学镀镍层。有时黑色镍层会深入到正常镀镍层的深处，若这层深处的黑色镍层呈带状，人们称之为“黑带”（Black band），黑带区磷含量高达12.84%，而在政党化学镀镍区磷含量只有8.02%（见图3）。在黑带上的金层很容易被胶带粘住而剥落（Peeling）。有时腐蚀形成的黑色镍层呈牙状，人们称之为“黑牙”（Black teeth）（见图4）。为何在形成置换金层的同时会形成黑色镍层呢？这要从置换反应的机理来解释。大家知道，化学镀镍层实际上是镍磷合金镀层（Ni2P）。在弱酸性环境中它与金液中的金氰络离子发生下列反应： Ni2P+4[Au（CN）2]― →4Au+2[Ni（CN）4]2―+P 结果是金层的形成和镍磷合金被金被腐蚀，其中镍变成氰合镍络离子（Ni（CN）4）2―，而磷则残留在表面。磷的残留将使化学镀镍层变黑，并使表面磷含量升高。为了重现这一现象，我们也发现若将化学镀镍层浸入其它强腐蚀（Microetch）溶液中，它也同样变黑。EDX分析表明，表面层的镍含量由78.8%下降至48.4%，而磷的含量则由8.56%上升到13.14%。 2 黑色（焊）区对钎焊性和键合功能的影响在焊接过程中，金和正常镍磷合金镀层均可以熔入焊料之中，但残留在黑色镍层表面的磷却不能迁移到金层并与焊料熔合。当大量黑色镍层存在时，其表面对焊料的润湿大为减低，使焊接强度大大减弱。此外，由于置换镀金层的纯度与厚度（约0.1μm都很低。因此它最适于铝线键合，而不能用于金线键合。 3置换镀金液的PH值对化学镀镍层腐蚀的影响无电（解）镀金可通过两种途径得到： 1） 通过置换反应的置换镀金（Immtrsion Gold， IG） 2） 通过化学还原反应的化学镀金（Electroless Gold，EG）置换镀金是通过化学镀镍磷层同镀金液中的金氰络离子的直接置换反应而施现 Ni2P+4[Au（CN）2]―→4Au+2[Ni（CN）4]2―+P 如前所述，反应的结果是金的沉积镍的溶解，不反应的磷则残留在化学镀镍层的表面，并在金/镍界面上形成黑区（黑带、黑牙…等形状）。另一方面，化学镀金层是通过金氰络离子接被次磷酸根还原而形成的 2[Au（CN）2]―+H2PO―2 +H2O→2Au +A2PO―3 +4CN―+H2↑ 反应的结果是金离子被还为金属金，而还原剂次磷酸根被氧化为亚磷酸根。因此，这与反应并不涉及到化学镀镍磷合金的腐蚀或磷的残留，也就不会有黑区问题。表1用SEM剖面分析来检测各种EN/金组合的黑带与腐蚀结果表明，黑带（Black Band）或黑区（Black pad）问题主要取决于镀金溶液的PH值。PH值越低，它对化学镀镍层的腐蚀越快，也越容易形成黑带。若用一步中性化学镀金（EN/EG-1）或两步中性化学镀金（EN/EG-1/EG-2），就不再观察到腐蚀或黑带，也就不会出现焊接不牢的问题。 4各种印制板镀金工艺组合的钎焊性比较表2是用焊料球剪切试验法（Solder Ball Shear Test）测定各种印制板镀金工艺组合所得镀层钎焊性的结果。表中的断裂模式（Failure mode）1表木焊料从金焊点（Gold pad）处断裂；断裂模式2表示断裂发生在焊球本身。表2各种印制板镀金工艺组合所得镀层的钎焊性比较表2的结果表明，电镀镍/电镀软金具有最高的剪切强度（1370g）或最牢的焊接。化学镀镍/中性化学镀金/中性化学镀金也显示非常好的剪切强度要大于800g。 5各种印制板镀金工艺组合的金线键合功能比较表3是用ASM装配自动热声键合机测定各种印制板镀金工艺组合所得镀层的金线键合测试结果。表3各种印制板镀金工艺组合所得镀层的金线键合测试结果由表3可见，传统的化学镀镍/置换镀金方法所得的镀层组合，有8个点断裂在金球键（Ball Bond）处，有2个点断裂在楔形键（Wedge Bond）或印制的镀金焊点上（Gold Pad），而良好的键合是不允许有一点断裂在球键与楔形键处。这说明化学镀镍/置换镀金工艺是不能用于金线键合。化学镀镍/中性化学镀金/中性化学镀金工艺所得镀层的键合功能是优良的，它与化学镀镍/化学镀钯/置换镀金以及电镀镍/电镀金的键合性能相当。我们认出这是因为化学镀金层有较高的纯度（磷不合共沉积）和较低硬度（98VHN25）的缘故。 6化学镀金层的厚度对金线键合功能的影响良好的金线键合要求镀金层有一定的厚度。为此我们有各性化学镀金方法分别镀取0.2至0.68μm厚的金层，然后测定其键合性能。表4列出了不同金层厚度时所得的平均拉力（Average Pull Force）和断裂模式（Failure Mode）。表4化学镀金层的厚度对金线键合功能的影响由表4可见，当化学镀金层厚度在0.2μm时，断裂有时会出现在楔形键上，有时在金线上，这表明0.2μm厚度时的金线键合功能是很差的。当金层厚度达0.25μm以上时，断裂均在金线上，拉断金线所需的平均拉力也很高，说明此时的键合功能已很好。在实际应用时，我们控制化学镀金层的厚度在0.5-0.6μm，可比电镀软金0.6-0.7μm略低，这是因为化学镀金的平整度比电镀金的好，它不受电流分布的影响。四 结论 1 用中性化学镀金取代弱酸性置换镀金时，它可以避免化学镀镍层的腐蚀，从而根本上消除了在化学镀镍/置换镀金层界面上出现黑色焊区或黑带的问题。 2 金厚度在0.25至0.50μm的化学镀镍/中性化学镀金层同时具有优良的钎焊性和金线键合功能，因此它是理想的电镀镍/电镀金的替代工艺，适于细线、高密度印制板使用。 3 电镀镍/电镀金工艺不适于电路来导通的印制板，而中性化学镀金无此限制，因而具有广阔的应用前景。