化镍、金工艺文章

piao19830410

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化鎳浸金工藝 所谓的化学镀镍工艺包括以下一些内容：镀液的组分及其浓度，操作温度及pH值。化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率、含磷量及性能。按操作温度分可将镀液分成高温镀液（85-950C）、中温镀液（65-750C）、低温镀液（500C）以下；按pH值分又可将其分为酸性镀液和碱性镀液；按其使用的还原剂又可大致分为次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、胺基硼烷型4种。最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，常称为普通化学镀镍液。 1、以次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍液 （1）溶液的组成及其作用 K.Parker采用了弱酸性乳酸-醋酸镀液体系，以0.5mg/L铅离子作为稳定剂系统地研究了氯化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、醋酸镍、氨基碳酸镍、氟硼酸镍、硼酸镍和硫酸镍对沉积速率、镀液稳定性、镀层对硝酸的抗蚀性和硬度的影响，结果如表4所示。综合镍盐的沉积速率和工件成本，硫酸镍是目前最佳的选择。目前化学镀镍所采用的镍盐仍主要是硫酸镍，但近期人们发现硫酸钠会在管路的低温部位析出使镀液性能的变坏，因而需要选择性能价格比更好的镍盐来进行化学镀镍。 镍盐 沉积速率（μm.h-1） 钯稳定性/s pH改变量 抗硝酸性 HV 含磷量/％ NiSO4 19 12 -0.3 好 580 7.3 NiCl2 19 12 -0.3 暗的 550 5.8 NiF2 16 12 -0.1 极好的 650 8.3 NiBr2 15 150 -0.2 暗的 　 　 NiI2 3 600 0 境的 　 　 甲酸镍 16 12 0 好 　 　 醋酸镍 16 12 -0.1 发黑 　 8.8 氨基碳酸镍 18 12 -0.2 好 　 　 硫酸镍 16 20 -0.3 暗的 　 5.8 氟硼酸镍 15 15 -0.3 暗的 　 8.0 硼酸镍 23 12 0 好 　 5.5 N.Mandich发现了一类新的生物镍源可用于化学镀镍。其中有一种树能富集土壤中的镍，这种板的名字叫Caledonick-elum,这种树茎中所含乳状液的组成主要为镍离子、柠檬酸盐、乳酸盐，该乳状液的pH值在5.5-6.8之间，经过适当处理后，可以作为性能优良的化学镀镍液。这种树也可以用于废水处理，富集废水中的镍离子。 最常用的镍盐有硫酸镍和氯化镍两种。由于硫酸镍的价格低廉，且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的最佳选择。有些配方中也加入氯化镍，然而由于氯离子的活性高，对于有可能被腐蚀的工件，如铝及铝合金和铁合金件上，化学镀镍时一般不使用氯化镍。 醋酸镍也是镍离子的提供源，并且对镍液的使用性能及镀层质量都有所提高，且价格比较昂贵，所以较少使用。 次磷酸镍是镍离子最为理想的来源。因为使用次磷酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补加镍盐时，能使碱金属离子的累计量达到最小值。如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种镍盐将极大地改善镀液的性能。 镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分解，继而析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔比应在0.4左右。 试验结果表明镍离子的浓度与镀速及镀层中磷的含量都有密切关系，在酸性镀液中镍离子的浓度对镀层的磷含量及镀速的影响如图3所示。镍离子浓度较低时，速度随浓度升高而上升，达到一定浓度后，速度不再改变。其浓度应控制在8-12g/L,这时沉积速率最高，且镀层中磷含量也比较稳定。 ②还原剂 还原剂是化学镀镍的主要成分，它能提供还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐。 次磷酸盐在镀液中反应如下： [Ni2++mL-n]+4H2PO2-+H2O → Ni+P+3H2PO3+3H++mL-n+H2 ↑ (1) 在一定范围内镍沉积的反应速度与次磷酸盐的浓度成正比，因而次磷酸盐的浓度直接影响着反应的沉积速率，这在我们设计配方选用次磷酸盐的浓度的时候是很重要的基础数据。然而影响沉积速率的并不仅仅是次磷酸盐的浓度，只有在镀液的pH值能够稳定在一定范围内的情况下次磷酸盐对沉积速率的影响关系才能清楚地观察到，这种关系如表5所示。 表 5 沉积速率与次磷酸钠浓度的关系 次磷酸钠浓度（g.L-1） 当醋酸钠浓度为10g/L时 当醋酸钠浓度为20g/L时 沉积速率（μm.h-1） 外观质量 沉积速率（μm.h-1） 外观质量 10 16.7 光亮 8.8 无光泽，有条纹 20 16.6 光亮 20.7 光亮 30 14.3 光亮 24.5 光亮 40 15.5 光亮 24.0 光亮 50 15.0 光亮 23.4 光亮 工艺规范：NiCl2.6H2O 25g/L,pH=5,温度90⁰C. 从表中可以看出，在含醋酸钠10g/L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g/L升高到40g/L，沉积速率并未改变。可是，在含醋酸钠20g/L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g/L提高到20g/L时，镀速剧烈增加。而次磷酸钠的浓度在20g/L以上时，沉积速率增加缓慢，这与布伦纳和里迪不的早期发现一致。 古茨捷特和克里格也对此做了研究（如图4所示），并认为次磷酸盐的浓度应该在0.15mol/L和0.35mol/L之间；Ni2+H2PO2)-最佳摩尔比应保持在0.25-0.6之间，最好在0.3-0.45之间，一旦Ni2+H2PO2)-摩尔比降到低于0.25，得到的镀层是带褐色的，比值升高，镀层含磷量下降，而当比值高于0.6时，镀速变得很慢，效率降低。 由式（1）可知，每还原1mol镍离子，就有3mol的亚磷酸根离子产生。若想反应继续进行，就必须补加次磷酸盐，这样势必使亚磷酸根离子在溶液中不断积累。当亚磷酸根离子浓度达到30g/L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率。亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解。因此控制镀液中亚磷酸根离子浓度是十分必要的。在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羧基酸如乳酸或羟基乙酸，可较有效地阻止亚磷酸镍的生成（其允许量见图6）；当亚磷酸根离子浓度达到不能用络合剂阻止亚磷酸镍的生成时，只好报废镀液或用电透析处理。 图 6 乳酸浓度与亚磷酸根允许量之间的关系 ③缓冲剂 缓冲剂的主要用处是维持镀液的pH值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的pH值下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+的同时生成3mol的H+。也就是说，在1L镀液中如果消耗5.4g的NiSO4.7H2O,就会生成0.06mol的H+。如不考虑其他因素的影响，只考虑生成的H+，则溶液的pH值为1.22.因此，随着反应的进行，溶液的pH值不断降低，沉积速率也随之降低。所以应加入缓冲剂以维持镀液的pH值。在多数情况下化学镀镍所采用的一些络合剂也是有机弱酸，因而也都具有pH值的缓冲性能，所以在讨论镀液的缓冲剂的时候我们也将络合剂的pH值的缓冲作用一并讨论。 有时缓冲剂不能中和反应中所有释放出来的H+，仍然要加入稀碱来调整镀液的pH值。化学镀镍中常常使用醋酸钠作缓冲剂，使用量为0.5mol/L左右，即15g/L。醋酸钠能起到缓冲剂的作用的原理是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸，形成弱酸-弱酸盐体系。此体系pH值计算公式为 pH=pKa-1g(C酸/C盐)，其中，Ka为电离常数，C酸为弱酸浓度，C盐为弱酸盐浓度。 醋酸的Ka=1.66*10-5，所以pKa=4.77. 当CHAC=CNaAC时，pH=4.77. 但实际生产中CHAC：CNaAC不会恒定，会有所变化。例如酸性化学镀镍液在生产开始时，醋酸钠及醋酸含量假设都是0.05mol/L,如生产一段时间后经化验NiSO4.7H2O消耗了0.01mol/L,这就生成了0.03mol/L的H+，此时溶液中的醋酸浓度将增加到0.05+0.03=0.08mol/L,而醋酸钠的浓度减少到0.05-0.03=0.02mol/L。此时pH值为： pH=pKa-1g(CHAC/CNaAC）=4.77-1g(0.08/0.02)=4.77-0.60=4.17 如果不加缓冲剂醋酸钠，那么0.03mol/L的H+将使溶液的pH值降低到2以下。在使用醋酸钠作缓冲剂时，由于醋酸在高温下易挥发，因此应及时补充添加。常用的弱酸电离常数见表6. 表 6 一些常用弱酸的电离常数 弱酸类别 酸 分子式 电离常数Ka（温度/0C） 单基羧酸 甲酸 HCOOH 1.8*10-3(25) 乙酸 CH3COOH 1.66*10-5(0) 丙酸 C2H5COOH 1.34*10-5(25) 丁酸 C3H7COOH 1.53*10-5(18) 丙烯酸 CH2CHCOOH 5.6*10-5(25) 三甲基醋酸 （CH3）3COOH 9.4*10-5(18) 二元羧酸 草酸 （COOH）2 5.9*10-2(25) 6.4*10-5(25) 琥珀酸 （CH2）2（COOH）2 8.7*10-5(25) 4.77*10-6(25) 丙二酸 （CH2）2（COOH）2 1.4*10-3(25) 2.03*10-6(25) 马来酸 C2H（COOH）2 1.42*10-3(25) 8.59*10-7(25) 甲叉丁二酸 C3H4（COOH）2 1.40*10-4(25) 3.56*10-6(25) 羟基羧酸 羧基乙酸 CH2OHCOOH 1.48*10-4(25) 乳酸 CH3CHOHCOOH 1.26*10-4(25) 水杨酸 C6H4OHCOOH 1.07*10-3(19) 4.0*10-4(18) 酒石酸 C（CHOH）2（COOH）2 1.04*10-3(25) 4.55*10-5(25) 柠檬酸 C3H4OH（COOH）3 8.4*10-4(25) 1.8*10-5(25) 5.5*10-7(25) 无机酸 硼酸 H3BO3 6.53*10-10(25) 碳酸 H2CO3 4.57*10-7(25) 5.6*10-11(25) 亚硫酸 H2SO3 1.54*10-2(25) 1.02*10-7(18) ④络合剂 当pH值大于6的时候，假如溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生水解，生成氢氧化镍沉淀，为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂。络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性。加入络合剂后，由于大部分镍离子与络合剂结成复杂的络离子，因而避免了亚磷酸镍沉淀的出现。随着络合剂浓度提高镀液中亚磷酸盐的容忍度也提高。由于大部分络合剂都是有机弱酸，因此这些络合剂往往还有缓冲性能，能够稳定镀液的pH值。络合剂通常并不参与反应，一般仅有带出损耗。化学镀进行一段时间后仍要补充络合剂。 由于镍与络合剂形成络合物的稳定常数不同，因此它在催化的表面获得电子而沉积出来所需要的能量也相应不同。例如在热力学部分我们已经讨论过次磷酸可以还原镍氨络离子，但不能还原镍氰络离子，这是因为镍氰离子过于稳定，还原镍离子所需要的能量过高的缘故。因而在选择络合剂的时候要遵循以下几个原则：在溶液工作的pH值与温度范围内，络合剂都能够稳定存在，不发生分解与缩合反应；在镀液工作的条件下，络合剂与镍离子形成的络合物稳定性适中，既能够保证被次磷酸还原又能保证镀液有相当的稳定性；络合剂的价格必须便宜，毒性要低，添加量要小，废水处理要容易。 化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。一般不采用碳链过长的有机酸作络合剂，因为它们会形成不溶性的镍盐。络合剂中羧基、羟基、氨基是配位体。因为羧基和羟基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤对电子。一些常用的络合剂的属性及结构和稳定常数如表7和表8所示。 表 7 一些常用的络合物的属性及结构 酸 柠檬酸 乳酸 苹果酸 丁二酸（琥珀酸） 英文名 Citric acid Lactic acid Malic acid Succinic acid 分子式 C6H8O7.H2O C3H6O3 C4H5O5 C4H6O4 相对分子质量 294 90.08 134.09 118.09 物性 白色结晶，在湿空气中微有潮解性，溶于水 无色或浅黄色粘稠液体，吸潮，与水互溶 无色晶体，易溶于水 无色或白色晶体，溶于水 在化学镀镍中的用量 20-50g/L 27-30g/L 15-10g/L 12-20g/L 结构式 与镍的结合产物 稳定常数1gK1 6.9 2.5 3.4 2.2 表 8 常用的化学镀镍液络合剂与镍离子络合的稳定常数 　 络合剂 稳定常数（-1gK）及累积稳定常数（-1gβ） O-配位 醋酸CH3COOH K1 1.43 乳酸CH3CHOHCOOH K1 1.59; K2 1.08; K3 0.3 β2 1.89 草酸（COOH）2 β2 7.64 丙二酸CH2（COOH）2 K1 3.30 苹果酸C2H3OH（COOH）2 K（Ni2++H2L=[NiH2L2+]) 1.83 酒石酸（CHOH）2（COOH）2 β2 5.42 柠檬酸COHCOOH（CH2COOH）2 K1 5.40 水杨酸C6H4OHCOOH K1 8.41; K2 7.04 S-配位 硫醇醋酸CH2SHCOOH K1 6.2; β2 13.0; β3 15.0 N-配位 氨NH3 K1 3.0; β2 5.18; β3 6.82;β4 7.98 肼H2NNH2 K 3.18 三乙醇胺N（CHCHOH）3 K1 2.27; β2 3.09 氨基醋酸（甘氨酸）NH2.CH2.COOH K1 6.2; K2 11.0 N-配位 丙氨酸CH3.NH2.CH2COOH K1 4.46; β2 7.84; β3 9.55 丁氨二酸HOOC.CH2.CH（NH2）COOH K1 7.14; K2 5.20 氨基二乙酸HN（CH2COOH）2 K1 5.8; K2 3.4 α-氨基丙乙酸HOOC.CH2CH(NH2)COOH K1 7.14; K2 5.20 乙二胺H2NCH2CH2NH2 K1 6.98; K2 5.81; K3 3.66 乙二胺四乙酸（CH2COOH）2NCH2CH2（CH2COOH）2 K1 6.98; K2 5.81; K3 3.66 镍原子的价电子结构为： 3d 4s 4p ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ 　 　 　 在化学反应时它失去4s2电子而形成Ni2+.在形成络合物时，如果配位体提供电子对的能力较强，则3d轨道会让出1个空轨道，电子构型变为： 3d 4s 4p ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ 　 这样，1个3d空轨道与1个4s空轨道和2个4p空轨道能接受4对孤对电子形成4个配位键，此时Ni2+的配位数为4.这种由3d4s4P2杂化轨道形成的络合物属于内轨型络合物，其稳定性较强。如果配位体给电子能力较弱，则3d轨道不可能接受电子比，此时4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道接受孤对电子形成sp3d2杂化轨道，形成6个配位键，此时Ni2+的配位数为6，它属于外轨型络合物，稳定性较差。硫酸镍溶于水中时，水分子中的氧原子含有孤对电子，填充到Ni2+的空轨道中形成配位键，形成的水合镍离子可视为水和镍离子形成的络合物[Ni(H2O)6]2+. 含有2个以上配体的有机酸作为络合剂时，如羟基羧酸、氨基羧酸、多羧酸等，镍离子有可能与它们的一个分子中的两个配体生成配位键，使络离子具有环状结构，这样络合物叫做螯合物，又叫内络合物。例如镍离子与柠檬酸中的羟基和羧基同时生成配位键即生成螯合物，螯合物通常较稳定。 镍离子与络合剂在镀液中的存在形成还受溶液的pH值的影响。在通常状况下，镍离子以六水合镍离子的形成存在。镀液中加入络合剂后，当与镍络合的络合剂并没有完全占有水分子的位置时，这时络合剂与水分子是镍离子形成络合物的双络合剂，其稳定性随络合剂的种类、所占有的位置、水分子参与配位体的多少而不同。这种金属与水的水合络离子在水溶液中呈酸性。 [M(H₂O)a]_n+=[M(H₂0)n-1(OH)](n-1）++H+ 当pH≥5.0时，溶液中的OH可取代六水合镍离子中的水配体，同时羟基化的碱式镍盐将沉淀出来。 [Ni(H₂O)₆]²⁺=[Ni(H₂O)5OH]⁺+H⁺=[Ni(H20)4(OH)2]↓+2H⁺ 镍离子的局部螯合增加了其水解难度，使其可以在较高的pH值不沉淀出来，然而随着pH值的提高，经常发生质子从络离子中的水分子离解出来，这将会导致镍离子的进一步水解，为了使镍离子稳定下来就必须和络合剂形成高配位的络合物。 镍的络合物离解，平衡关系如下： NiLn=NiLn-1+L K'1=[NiLn-1][L]/[NiLn] NiLn-1=NiLn-2+L K'2=[NiLn-2][L]/[NiLn-1]

zbwudi

[em05][em05][em05]

piao19830410

等我有时间了，在把剩下的发上来。

zhulm

谢谢！楼主。

真田秀吉

ding

cailiao

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jiangyi

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shengl

ding[em07]

qqyes2004

谢了啊